圖1.磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)及鋰離子嵌入脫出示意圖
磷酸鐵鋰技術(shù)發(fā)展情況
國際情況
一般來說，LiFePO4具有規(guī)整的橄欖石型結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的特點使之相較于現(xiàn)在商業(yè)化應(yīng)用和廣泛的鈷酸鋰電池而言，其熱穩(wěn)定性和動力學(xué)穩(wěn)定性都較好，該材料在常壓下的空氣氣氛中，即使加熱到200℃仍然是穩(wěn)定的，這就使得其配套生產(chǎn)的電池的耐熱溫度相對出色，LiFePO4作為正極材料的充放電作用機(jī)理不同于其它傳統(tǒng)材料如LiCoO2、LiNiO2，在充放電過程中參與電化學(xué)反應(yīng)的是兩相：LiFePO4和FePO4。其充放電反應(yīng)機(jī)理如下所示：
充電反應(yīng)：LiFePO4 -xLi+ -Xe-→ xFePO4+(1-x)LiFePO4
放電反應(yīng)：FePO4 +xLi+ +Xe-→ xFePO4+(1-x)LiFePO4
在充放電的脫嵌鋰過程中雖然存在物相變化，但是沒有影響其電化學(xué)性能的體積效應(yīng)產(chǎn)生。這是該材料具有良好的循環(huán)性能的原因之一。LiFePO4正極材料的理論比容量為170mAh/g，但在目前，做出的電池的實際放電比容量僅為理論值的70%左右，而且當(dāng)循環(huán)充放的電流密度增大時，其充放電比容量迅速下降，原因是由于鋰離子的較低的離子擴(kuò)散速率和電子導(dǎo)電率，這也是該材料的橄欖石結(jié)構(gòu)所致，目前克服以上困難的辦法主要是通過在合成過程中利用減小顆粒的粒徑的同時包覆一層導(dǎo)電性高的碳膜，從而有效的改善該材料的導(dǎo)電性能。
目前對于磷酸鐵鋰比較成熟的合成方法有高溫固相合成法和低溫液相合成法兩種，而目前以Valence公司為主的磷酸鐵鋰生產(chǎn)企業(yè)主要采用的是高溫固相合成的方法，該方法的特點是合成工藝簡單，設(shè)備投資相較于其他合成方法低，且合成過程中的包碳工藝的碳源也是很容易實現(xiàn)的，該技術(shù)的關(guān)鍵在于其合成工藝根據(jù)原料的不同，所采取的合成工藝參數(shù)如何調(diào)整，因為磷酸鐵鋰的合成過程是一個復(fù)雜的三相熔融過程，合成的過程的關(guān)鍵參數(shù)的控制對磷酸鐵鋰最終的性能至關(guān)重要，如現(xiàn)在普遍反映的磷酸鐵鋰的批次產(chǎn)品的一致性就是這個原因所致，而且固相合成方法的另一個問題所在就是工業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品顆粒粒徑一般在微米左右，這與實際電池應(yīng)用的正極材料要求有差距。
另外一種液相合成方法分為共沉淀法、水熱法、溶膠－凝膠法、乳液干燥合成等方法，該方法主要以A123公司為首的美國大型磷酸鐵鋰生產(chǎn)企業(yè)為主所用的方法，臺灣的立凱電能也采用的是該方法，該方法的優(yōu)勢在于顆粒粒徑可以控制在納米級程度，同時產(chǎn)品的批次性問題也可以得到解決，但是該工藝的前期投入較大，設(shè)備投入相較于固相合成的要高，同時該合成方法目前做的好的核心技術(shù)大多由A123企業(yè)所掌握，這也導(dǎo)致A123公司的磷酸鐵鋰材料的價格比國內(nèi)普通生產(chǎn)廠家的要貴一倍多，現(xiàn)在國內(nèi)的磷酸鐵鋰生產(chǎn)廠家主要都是以固相合成的方法來生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料。
