目前商業(yè)化鋰離子電池都是以碳基材料作為負(fù)極的，但由于石墨負(fù)極的可逆容量只有372mAh/g（LiC6），嚴(yán)重限制了未來鋰離子電池的發(fā)展，所以研發(fā)下一代鋰離子電池負(fù)極材料成為新的熱點(diǎn)。人們發(fā)現(xiàn)在Li22Si5中硅的恒流理論容量達(dá)到4200mAh/g，是極具開發(fā)潛力的鋰離子負(fù)極材料。但這種材料的缺點(diǎn)也很突出：在嵌鋰和脫鋰過程中材料體積會(huì)發(fā)生膨脹，微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而導(dǎo)致在嵌鋰脫嵌過程中電極的斷裂和損耗。雖然不少文獻(xiàn)提出了很多改進(jìn)方法，但由于制備出的硅薄膜材料厚度較薄，不適宜商業(yè)化生產(chǎn)。為了使硅負(fù)極可以應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，本文以無定形硅薄膜濺射在銅箔上成功制備出了厚度大于1μ的硅薄膜負(fù)極材料并與市場上的LiCoO2制成電池進(jìn)行了一系列循環(huán)和倍率性能測試。
硅薄膜形態(tài)的變化
硅薄膜是以物理濺射的方法在表面粗糙的銅箔上的。其表面形貌分析應(yīng)用的是HRTEM（FEITecnai20）。制備出的硅薄膜材料在80℃下真空干燥24小時(shí)，與市場上銷售的LiCoO2在手套箱中組成2025扣式全電池。電解液為1MLiPF6/EC+DMC（體積比1：1）；隔膜使用的是Celgard-2300。所有倍率試驗(yàn)和循環(huán)性能試驗(yàn)都是在電腦控制的25±1℃恒溫系統(tǒng)中進(jìn)行的。在循環(huán)前硅薄膜材料的HRTEM圖和SAED圖中，涂在銅箔上的硅薄膜是無定形狀態(tài)的。
圖1是反應(yīng)前硅薄膜材料的SEM圖，從圖中可以看到膜是表面粗糙而有序的，厚度達(dá)到了2μ左右。以0.2C電流密度在2.5——3.9V電壓下，在前80周循環(huán)中，硅薄膜材料電池的容量有一個(gè)明顯的升高過程，而80周循環(huán)后脫鋰容量達(dá)到了最高值0.55mAh/cm2（約1160mAh/g）比初始脫鋰容量高了近28％。在300周循環(huán)后仍有0.54mAh/cm2（約1139mAh/g），平均每周循環(huán)衰減率小于0.01％。我們認(rèn)為首循環(huán)效率較低是由于硅薄膜表面形成SEI膜過程中電解液發(fā)生分解所引起的。從第二周循環(huán)開始效率逐步上升，10周后效率已經(jīng)接近100％。
圖2是300周循環(huán)后硅薄膜的SEM圖，從中可以看到循環(huán)后膜變得較松散，表面粗糙、不規(guī)則，厚度增至6μ左右，體積膨脹了近300％。
然而，此時(shí)硅薄膜在循環(huán)后仍保持了無定形態(tài)，可以推測在每次循環(huán)鋰脫嵌后硅薄膜都是無定形態(tài)的。我們相信這種每次脫鋰后的無定形態(tài)是提高材料循環(huán)壽命的關(guān)鍵因素。
高倍率放電性能
為了進(jìn)一步說明硅薄膜材料實(shí)際應(yīng)用的可能性，我們進(jìn)行了高倍率放電性能的測試。
圖3是在0.2C循環(huán)80周后不同倍率下電池的循環(huán)性能。0.2C的容量為0.56mAh/cm2，隨著電流密度增大，1C、5C、10C、20C時(shí)容量降低為0.52mAh/cm2、0.34mAh/cm2、0.44mAh/cm2、0.26mAh/cm2分別是0.2C時(shí)容量的93%、89%、73%和46%，至30C時(shí)容量減少為0.14mAh/cm2，保持了0.2C時(shí)容量的25％。當(dāng)電流回到0.2C時(shí)容量恢復(fù)為0.56mAh/cm2，并在接下來的循環(huán)中容量保持了平穩(wěn)的趨勢，從圖中還可以看出，即使在高倍率下，循環(huán)容量沒有發(fā)生明顯衰減，說明材料在較高電流密度此下還具有良好的循環(huán)壽命。
同時(shí)，硅薄膜材料電池容量的下降與電流密度的上升是呈線性關(guān)系的，說明鋰在兩極間的擴(kuò)散性能良好。
且在不同倍率下，硅薄膜材料充放電電壓平臺(tái)也表現(xiàn)出良好的性能，在0.2C和1C時(shí)，充放電平臺(tái)分別為3.7V和3.5V；在5C時(shí)充放電平臺(tái)分別為3.7V和3.4V。當(dāng)電流密度增加至10C，充放電平臺(tái)出現(xiàn)在3.8V和3.3V附近。而當(dāng)電流密度達(dá)到20C時(shí),電壓平臺(tái)在3.8V和3.2V；至30C時(shí)充放電平臺(tái)分別為3.9V和3.0V。這個(gè)結(jié)果說明硅薄膜材料作為倍率型鋰離子電池的陽極，以鈷酸鋰材料為陰極的電池具有良好的市場前景。
下一代鋰電材料
從HRTEM圖和SAED圖中可以發(fā)現(xiàn)，此薄膜材料在循環(huán)前后都是以無定形狀態(tài)存在，說明材料在循環(huán)后會(huì)回復(fù)為無定形狀態(tài)。因此我們相信無定形態(tài)是提高材料循環(huán)壽命的關(guān)鍵因素之一，這有利于提高全電池的使用壽命。
同時(shí)，以物理濺射方法使硅薄膜成功附著在表面粗糙的銅箔上，并且和LiCoO2材料組成的電池在0.2C（0.1mA/cm2）電流密度2.5——3.9V下，80周循環(huán)后達(dá)到最大放電容量0.55mAh/cm2（1160mAh/g）。300次循環(huán)后容量還保持在0.54mAh/cm2（1139mAh/g），幾乎沒有容量衰減。
雖然，隨著電流密度的提高，硅薄膜材料電池的嵌鋰脫嵌容量呈線性降低，但在各電流密度下電池循環(huán)容量都沒有發(fā)現(xiàn)衰減現(xiàn)象。且在30C高電流密度下脫鋰容量還保持有0.2C時(shí)的25％左右，所以我們有理由相信硅薄膜材料作為下一代鋰離子電池材料具有良好的應(yīng)用前景。
